Les premiers témoignages de l'existence du vinaigre balsamique de Modène remontent à l'Antiquité.
Les Romains utilisaient déjà le moût de raisin cuit, le sapum, comme condiment, édulcorant et médicament. Lucio Giunio Moderato Columella, écrivain et agronome romain, dans son De Re Rustica, décrit le comportement particulier des moûts de la région émilienne qui, même après la cuisson, continuent à fermenter et à s’acétifier.
Au fil des siècles, la noblesse et la renommée du Vinaigre balsamique de Modène furent telles qu'il fut également apprécié et demandé par les plus hautes personnalités du Moyen-Âge. En 1046, par exemple, Henri III de Franconie, venu en Italie pour être couronné nouvel empereur du Saint-Empire romain, envoya ses dons à Boniface, seigneur de Canossa et père de la plus célèbre Mathilde, en échange d'un flacon du précieux vinaigre.
Mais c'est à partir de la Renaissance que ce précieux « or noir » commence à faire parler de lui : dans les actes notariés ou dans les listes de mariage. En effet, il est souvent mentionné comme « fût de vinaigre », signe qu'il était devenu de grande valeur, au point d'être transmis en héritage ou en dot.
À l'époque du Duché d'Este, grâce à l'amélioration de la technique de maturation des raisins sucrés, le vinaigre de Modène est devenu un produit encore plus connu et utilisé et, au milieu du XVIIIe siècle, son nom a commencé à être accompagné du terme balsamique.